层状空间分离的异质结M-N-Ni9S8/Nb2O5（M = Co、Fe或Cu）拥有丰富的界面结构、丰富的活性中心和大的比表面积，并且通过金属与N原子共掺杂显著地调节了异质界面的局域电荷分布和电子性质。因此M-N-Ni9S8/Nb2O5拥有大表面积、固有导电性、富硫性质、异质结界面以及合理的氢吸附吉布斯自由能，这些特性使M-N-Ni9S8/Nb2O5异质结材料成为在酸或碱性介质中表现出高效稳定的析氢电催化剂。
桂林理工大学化学与生物工程学院刘勇平教授课题组的Sundaram Chandrasekaran 副教授开发了一种新型异质结构的氮与金属原子偶联层状空间分离型M-N-Ni9S8/Nb2O5催化剂。该催化剂表现出优异的电催化析氢活性，在酸性和碱性环境下达到-10 mA cm-2电流密度的过电位分别-171 mV和-109 mV。相关文章发表在Chemical Engineering Journal杂志上。
图1. M-N-Ni9S8/Nb2O5催化剂的结构示意图
M-N-Ni9S8/Nb2O5催化剂的表征
XRD图案显示对应于单斜Nb2O5和正交Ni9S8的衍射峰，样品拥有良好的结晶性并且无其他杂质特征峰。SEM和TEM图结果表明M-N-Ni9S8/Nb2O5以纳米带的形貌存在，同时形成了层状的异质结。XPS证明了M-N-Ni9S8/Nb2O5中金属和氮掺杂导致的电子作用，合理的调控了催化剂的电子结构。Raman和FTIR的分析结果证实了M-N-Ni9S8/Nb2O5中存在异质结构、空间分离形态并且有氮和金属共存。上述实验结果发现氮和金属偶联的空间分离Ni9S8纳米片/Nb2O5纳米带异质结构催化剂之间存在协同效应，并且异质结构富界面活性位点处的局部电荷分布和电子结构调节在加速水离解和氢吸附-解吸步骤中起关键作用，使催化剂可以拥有优异的HER活性。
图2. M-N-Ni9S8/Nb2O5（M = Co、Fe或Cu）的SEM和TEM图。
图3. M-N-Ni9S8/Nb2O5（M = Co、Fe或Cu）的XPS和Raman图。
M-N-Ni9S8/Nb2O5催化剂的电催化析氢反应性能
电催化析氢反应性能实验表明，氮和金属（M=Co、Fe或Cu）原子的掺杂可以形成空间分离并且有独特的协同异质结构的M-N-Ni9S8/Nb2O5，这使其在宽的pH里具有优异的电催化HER活性。当电流密度为10 mA cm-2时，Co-N-Ni9S8/Nb2O5异质结构催化剂在酸性介质中有171 mV vs. RHE的过电位和69 mV dec-1的Tafel斜率；而Cu-N-Ni9S8/Nb2O5异质结构催化剂在碱性介质中的过电位只有109 mV vs. RHE，Tafel斜率为51 mV dec-1，体现出氮与金属（M = Co、Fe或Cu）原子偶联空间分离Ni9S8纳米片/Nb2O5纳米带新型异质结构的电催化剂在析氢反应中的优越性。此外，该催化剂还表现出超过24 h的电化学稳定性。
图4. M-N-Ni9S8/Nb2O5（M=Co、Fe或Cu）电化学性能。
M-N-Ni9S8/Nb2O5催化剂的析氢反应机理
通过系列的电催化性能测试表明，M-N-Ni9S8/Nb2O5催化剂HER活性得到增强的关键在于独特的协同异质结构、空间分离形态以及可调节电子结构，使电催化反应动力学和热还原动力学加快。同时证明了Volmer-Heyrovsky机制是该催化剂HER的主要动力学途径。此外，通过EIS发现掺杂氮和金属原子可以获得较小的电荷转移电阻（Rct），加快电子传输动力学。
密度泛函理论计算进一步研究了M-N-Ni9S8/Nb2O5催化剂高HER活性机理，如局域态密度、电荷密度差、氢吸附吉布斯自由能变化(ΔGH*)和碱水离解势垒。理论计算结果表明在高pH值中的电催化HER活性主要取决于M-Had相互作用和水解所需的能量，而在低pH值中由于H质子（H*）十分丰富，因此电催化HER活性取决于M-Had键强度。通过原子轨道的重叠和费米能级的偏移发现当引入不同电负性的金属和氮等杂原子时，可以有效改善异质结构的局部原子排列和电子构型，使电荷转移动力学和异质界面的电子迁移率得到提升。PDOS计算表明p带中心向较低能量值上移，体现出H*的结合强度较低，这有利于H*在S位置释放，并且S原子降低的电子密度也可以促进H*从S位置的解吸。通过估算水分解势垒发现异质结构界面处可能发生水分解（即H2O分解成Had/OHad），而O-H键断裂显著增加了H*的浓度，从而增强了碱性HER性能。氮和金属原子的共掺杂使催化剂的水解动能势垒显著降低，同时DOS结果表明，共掺杂可以让催化剂的本征电导率增加。
图5. 密度泛函理论计算和吉布斯自由能图
小结
本文开发出一种氮、金属（M = Co、Fe或Cu）原子偶联的层状空间分离M-N-Ni9S8/Nb2O5纳米带新型异质结构的阴极析氢电催化剂，在酸性和碱性介质中均显示出良好的HER活性。这归因于氮和金属（M = Co、Fe或Cu）原子的掺杂使Ni9S8/Nb2O5异质界面处的局部电荷分布和电子性质得到显著调节，有效地提高了电催化剂的析氢反应活性。其中Co-N-Ni9S8/Nb2O5异质结构催化剂在酸性介质中，仅需171 mV vs. RHE的低过电位即可达到10 mA cm-2电流密度，以及69 mV dec-1的Tafel斜率；Cu-N-Ni9S8/Nb2O5异质结构催化剂表现出出色的碱性HER活性，在电流密度为10 mA cm-2时，其过电位仅为109 mV vs. RHE，Tafel斜率为51mV dec-1，接近标准Pt/C的性能。理论计算说明了氮和金属原子的掺杂可以有效地调节异质界面，加速了HER反应动力学并协同提高了异质结构的HER性能。该工作提出了一种新的合理的异质结设计策略，证明优化析氢反应动力学对于开发异质结电催化剂的重要作用。
这一成果近期发表于Chemical Engineering Journal。第一作者为Sundaram Chandrasekaran副教授，通讯作者为吕慧丹，刘勇平教授。该研究工作得到国家自然科学基金、广西杰出青年基金项目的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134073
