过渡金属磷化物（磷化钨）因其丰富的资源、独特的结构、理想的导电性和良好的电化学稳定性，是一种性能优良的电催化剂。阴离子硫（S）掺杂可以调节催化剂的电子结构，进一步提高了催化剂的活性，成为提高催化性能的有效策略之一。
桂林理工大学化学与生物工程学院刘勇平教授课题组开发了一种自支撑的S掺杂WP2纳米片阵列材料（S-WP2），该材料作为阴极电催化析氢电极在10 mA cm-2下表现出115 mV的低过电位。相关论文“Insights into the Effect of Sulfur Incorporation into Tungsten Diphosphide for Improved Hydrogen Evolution Reaction”发表于杂志ACS Applied Materials & Interfaces上，第一作者为刘威、肖智中。
图1. S-WP2电催化剂的析氢分解水示意图。
S-WP2材料的表征
X射线衍射（XRD)图显示了S-WP2的特征峰与单斜WP2匹配(PDF#76-2365)，与原始WP2相比。S-WP2在约13.5°的峰值处略微正移，扫描电镜图（SEM）展示了厚度均匀的纳米薄片，垂直交错生长的方式使得催化剂具有大比表面积。X射线能谱（EDS）分析证明了催化剂材料中存在均匀分布的W、P和S元素。透射电镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）图像表明催化剂与WP2的多个晶面相匹配。综上表征显示，成功制备了S-WP2阴极析氢电催化剂。
图2. S-WP2材料的形貌和结构表征。
X射线光电子能谱（XPS）分析结果显示，S-WP2中的P元素的结合能出现了负移现象，W元素的结合能则正向移动，这意味着部分电子从W转移到了P，表明不同电负性S的引入可能降低WP2周围的电子密度。
图3. S-WP2材料的XPS谱图。
S-WP2材料的电催化析氢性能
电化学性能测试结果表明，S元素的掺杂有效的提高了WP2的电催化析氢性能。在酸性电解液中测试了催化剂的电催化性能，S-WP2在-10 mA cm-2电流密度下时仅需-115 mV (vs. RHE)，Tafel斜率为75 mV dec-1，同时拥有小的电荷转移电阻（Rct = 3.8 Ω）以及超过24 h的长时间稳定性。
图4. S-WP2材料的电催化性能。
通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了硫掺杂对WP2电子结构和催化性能的影响。W原子在S-WP2表面顶位的ΔGH*值约为-0.32 eV，比WP2（-0.48 eV）更接近于零，这表明S-WP2对电催化析氢反应更有利。d轨道偏态密度谱也表明S-WP2的d带中心距离费米能级比WP2更远，这意味着它更有利于电催化析氢反应。电荷密度分图显示电子从W原子转移到P和S原子。结果表明，适量的S掺杂可以有效地调节其表面电子结构，从而提高其性能。
图5. S-WP2材料的密度泛函理论计算。
小结
本文通过磷化还原和硫掺入同时反应制备了一种自支撑材料S-WP2纳米片阵列。由于纳米片阵列结构和部分硫原子的掺杂，使得S-WP2具有较高的电导率和电化学比表面积，在酸性电解液中表现出显著的HER活性和稳定性。与WP2相比，S-WP2在10 mA cm-2下的过电位从-140 mV降低到-115 mV(vs. RHE)，并保持24小时而没有明显的衰减。密度泛函计算证明，硫掺杂可以有效地调控WP2的电子结构，削弱金属表面与氢原子之间的相互作用，促进氢的释放，从而提高WP2的本征活性。这一研究成果对于构建价格低廉的非贵金属柔性电催化电极具有重要的参考，在电催化分解水制氢中具有潜在应用价值。
这一成果近期发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，第一作者为刘威、肖智中，通讯作者为吕慧丹，刘勇平教授。该研究工作得到国家自然科学基金、广西杰出青年基金项目的支持。
文章链接： https://doi.org/10.1021/acsami.1c24363
